La física estadística es una rama de la física que utiliza métodos estadísticos para explicar y predecir las propiedades macroscópicas de los sistemas a partir de su comportamiento microscópico. Esta nueva descripción física parte de la teoria de colectividades o ensembles.
Teoría de Colectividades
La teoría de colectividades o teoría de ensembles es un enfoque fundamental en la mecánica estadística que describe el comportamiento de sistemas físicos a través de la consideración de un gran número de configuraciones del sistema, conocido como un ensamble. En esta teoría se trabaja sobre un número extremadamente grande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los microestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles estados microscópicos representados en la colectividad.
A su vez es importante mencionar que la física estadística parte de algunos postulados, los cuales son importantes para su desarrollo.
- Todos los microestados compatibles con el estado macroscópico de equilibrio de un sistema aislado son igualmente probables.
- El número de microestados $ \Omega{(E_{1}, V_{1}, N_{1})} \cdot \Omega{(E2 ,V2 , N2)}$, correspondiente a dos sistemas 1 y 2 en equilibrio termodinámico entre si y aislados del resto del universo es máximo respecto de cualquiera de las variables termodinámicas de uno de los dos sistemas.
- Las propiedades macroscópicas derivadas de una descripción mecánico estadística de un determinado sistema han de ser compatibles con las leyes de la termodinámica.
Hay 3 tipos de colectividades que se estudian en el física estadística
- Ensemble microcanónico, las copias del sistema tienen el mismo número de partículas, volumen y energía total.
- Ensemble canónico, las copias del sistema tienen el mismo número de partículas, volumen y temperatura, pero pueden tener diferentes energías.
- Ensemble macrocanónico, las copias del sistema tienen el mismo volumen, temperatura y potencial químico, pero pueden tener diferentes energías y números de partículas.
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| Resumen de los ensembles estadísticos. |
Ensemble Microcanónico
El ensemble microcanónico se utiliza para un sistema aislado en equilibrio, en el cual esta compuesto por dos subsistemas con las siguiente funciones de estado.
En este sistema de aislado, las funciones de estado $\lbrace E, N, V\rbrace$ son constantes, además se cumple las siguientes igualdades.
$${\large \begin{align*} E &= E_{1} + E_{2} = constante \\ V &= V_{1} + V_{2} = constante \\ N &= N_{1} + N_{2} = constante \end{align*}}$$
La derivada máxima de las funciones de estado son iguales a cero. Por consiguiente, se cumplen las siguientes igualdades correspondientes:
$${\large \begin{align*} dE_{1} &= -dE_{2} \\ dV_{1} &= -dV_{2} \\ dN_{1} &= -dN_{2} \end{align*}}$$
El número de microestados total del sistema $(E, V, N)$ puede hallarse como el producto entre el conjunto de microestados del sistema $(E_{1}, V_{1}, N_{1})$ con el conjunto de microestados del conjunto $(E_{2}, V_{2}, N_{2})$ respectivamente, ya que ambos sistemas son independientes.
$${\large \begin{align*} \Omega(E,V,N) &= \Omega(E_{1},V_{1},N_{1}) \Omega(E_{2},V_{2},N_{2}) \end{align*}}$$
El estado más probable, es decir, el estado de equilibrio, es el que tiene el mayor número de microestados, es decir, $\Omega(E,V,N) = \Omega(E,V,N)_{max}$, es decir, $d\Omega(E,V,N) = 0$.
$${\large \begin{align*} \Omega(E,V,N) &= \Omega(E_{1},V_{1},N_{1}) \Omega(E_{2},V_{2},N_{2}) \\ d\Omega(E,V,N) &= d\Omega(E_{1},V_{1},N_{1})\Omega(E_{2},V_{2},N_{2}) + \Omega(E_{1},V_{1},N_{1}) d \Omega(E_{2},V_{2},N_{2}) \end{align*}}$$
No obstante, el estado más probable también puede definirse por medio del logaritmo natural $\ln{\Omega(E,V,N)} = \ln{\Omega(E,V,N)_{max}}$, es decir, $d\ln{\Omega(E,V,N)} = 0$.
$${\large \begin{align*} \Omega(E,V,N) &= \Omega(E_{1},V_{1},N_{1}) \Omega(E_{2},V_{2},N_{2}) \\ \ln{\Omega(E,V,N)} &= \ln{\Omega(E_{1},V_{1},N_{1}) \Omega(E_{2},V_{2},N_{2})} \\ \ln{\Omega(E,V,N)} &= \ln{\Omega(E_{1},V_{1},N_{1})} + \ln{ \Omega(E_{2},V_{2},N_{2})}\\ d\ln{\Omega(E,V,N)} &= d\ln{\Omega(E_{1},V_{1},N_{1})} + d\ln{\Omega(E_{2},V_{2},N_{2})} \end{align*}}$$
Con la definición hecha con el logaritmo natural se ha pasado de la derivada de un producto a la derivada de una suma. Ahora si consideramos la segunda ley de la termodinámica, la entropía del sistema cerrado $(E,V,N)$ alcanza su máximo en el estado de equilibrio. Por consiguiente:
$${\large \begin{align*} S(E,V,N) &= S(E_{1},V_{1},N_{1}) + S(E_{2}, V_{2}, N_{2}) \\ dS(E,V,N) &= dS(E_{1},V_{1},N_{1}) + dS(E_{2}, V_{2}, N_{2}) \end{align*}}$$
Como se observa, la ecuación del logaritmo natural del conjunto de microestados es similar a la ecuación de la entropía. Por consiguiente, se puede definir la siguiente ecuación que relaciona la entropía con el número de microestados.
$${\large \begin{equation*} S(E,V,N) = k_{B}\ln{\Omega(E,V,N)} \end{equation*}}$$
Donde $k_{B}$ es la constante de proporcionalidad entre la entropía y el número de microestados respectivamente.
El número de microestados se puede calcular a partir del cálculo del hipervolumen del espacio de fases, el cuál está en función de las variables del hamiltoniano $H = H(p,q)$.
El área de la anterior figura representa una porción dominio del espacio de fases correspondiente, en el cual hay infinitos valores de $(p, q)$. El calculo del hipervolumen del espacio de fases se puede calcular mediante la siguiente integral.
$${\large \begin{align*} \Delta \omega(E) &= \int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E} dq^{3N}dp^{3N} \end{align*}}$$
No obstante, podemos definir otra función para calcular el hipervolumen del espacio de fases que depende del valor de las energías $H(p,q) = E$, ya que el hipervolumen solo varia con respecto a la energía del hamiltoniano.
$${\large \begin{align*} \Gamma(E) &= \int_{H(p,q) =E} \sigma(E) dE \end{align*}}$$
Por el teorema de Cavalieri aplicado al cálculo, se puede demostrar que el hipervolumen del espacio de fases es el mismo, es decir, $\Delta w (E) = \Gamma(E)$. Por consiguiente:
$${\large \begin{align*} \int_{E\leq H(q,p)\leq E+\Delta E} dq^{3N}dp^{3N} &= \int_{H(p,q) =E} \sigma(E) dE \\ \omega(E + \Delta E) - \omega(E) &= \sigma(E) \Delta E \\ \sigma(E) &= \frac{\omega(E + \Delta E) - \omega(E)}{\Delta E} \end{align*}}$$
Efectuando el límite $\Delta E \longrightarrow 0$.
$${\large \begin{align*} \sigma &= \lim_{\Delta E \to 0}\left[ \frac{\omega(E + \Delta E) - \omega(E)}{\Delta E} \right] \\ \sigma &= \frac{dw}{dE} \end{align*}}$$
El calculo del número de microestados $\Omega(E,V,N)$ simplemente es el hipervolumen del espacio de fases dividida por una constante de proporcionalidad $\sigma_{0}$, esto se realiza para cuantizar el resultado, ya que como se menciona hay infinitos valores de $(p, q)$ para el hamiltoniano $H(p,q)$.
$${\large \begin{align*} \Omega(E,V,N) = \frac{1}{\sigma_{0}}\frac{dw}{dE} \end{align*}}$$
Ensemble Canónico
El ensemble canónico se utiliza para un sistema cerrado en equilibrio, en el cual esta compuesto por dos subsistemas con funciones de estado fijas $\left \lbrace T, V, N \right \rbrace$.
La probabilidad en este sistema es proporcional al número de microestados.
$${\large \begin{align*} P(E_{i}) = C\Omega{(E_{i})} \Omega{(E - E_{i})} \end{align*}}$$
Suponiendo que $E_{2} >> E_{1}$ entonces $P(E_{i}) \approx C \Omega{(E - E_{i})}$, donde $E_{i}$ es una de las energías del subsistema con energía $E_{1}$.
Por ecuación de entropía
$${\large \begin{align*} S(E-E_{i}) &= k_{B} \ln{\Omega{(E- E_{i})}} \\ \frac{S(E-E_{i})}{k_{B}} &= \ln{\Omega{(E- E_{i})}} \\ \Omega{(E- E_{i})} &= e^{S(E-E_{i}) / k_{B} } \end{align*}}$$
Reemplazando el número de microestados en la ecuación de la probabilidad
$${\large \begin{align*} P(E_{i}) = C e^{S(E-E_{i}) / k_{B} } \end{align*}}$$
Partiendo de la primera ley de la termodinámica. Sin embargo, consideramos que el volumen es constante. Por consiguiente $\Delta W=0$.
$${\large \begin{align*} \Delta E &= \Delta Q - \Delta W \\ \Delta E &= \Delta Q \\ \Delta E &= T \Delta S \\ \frac{E - E_{i}}{T} &= S(E) - S(E_{i}) \\ \frac{E - E_{i}}{T} &= S(E - E_{i}) \end{align*}}$$
Reemplazando la ecuación de la entropía en la ecuación de la probabilidad.
$${\large \begin{align*} P(E_{i}) &= C e^{S(E-E_{i}) / k_{B} } \\ P(E_{i}) &= C e^{E / (T k_{B}) } e^{- E_{i} / (T k_{B}) } \\ P(E_{i}) &= C e^{E \beta} e^{- E_{i} \beta } \end{align*}}$$
Ahora normalizamos la ecuación de la probabilidad
$${\large \begin{align*} \sum_{i=0}^{\infty} P(E_{i}) &= \sum_{i=0}^{\infty} C e^{E \beta} e^{- E_{i} \beta } \\ 1 &= \sum_{i=0}^{\infty} C e^{E \beta} e^{- E_{i} \beta } \\ C &= \frac{e^{-E \beta}}{\sum_{i=0}^{\infty} e^{- E_{i} \beta }} \end{align*}}$$
Por consiguiente, la probabilidad del ensemble canónico es igual a:
$${\large \begin{align*} P(E_{i}) &= \frac{e^{- E_{i} \beta } }{\sum_{i=0}^{\infty} e^{- E_{i} \beta }} \end{align*}}$$
Donde definimos la función de partición
$${\large \begin{align*} Z &= \sum_{i=0}^{\infty} e^{- E_{i} \beta } \end{align*}}$$
El valor medio de la energía
$${\large \begin{align*}\left< E \right> &= \sum_{i=0}^{\infty} E_{i} P(E_{i}) \\ \left< E \right> &= \frac{\sum_{i=0}^{\infty} E_{i} e^{- E_{i} \beta } }{\sum_{i=0}^{\infty} e^{- E_{i} \beta }} \\ \left< E \right> &= -\frac{\partial \ln{Z}}{\partial \beta} \\ U &= -\frac{\partial \ln{Z}}{\partial \beta} \end{align*}}$$
Ahora calcularemos la función macroscópica (Energía libre de Helmholtz)
$${\large \begin{align*} F &= U - TS \\ U &= F + TS \\ U &= -T^2\frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{F}{T} \right) \\ U &= \left( \frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right) \right)^{-1} \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{F}{T} \right) \end{align*}}$$
Si realizamos un cambio de variable $\beta = (k_{B} T)^{-1}$. Por consiguiente:
$${\large \begin{align*} U &= \frac{\partial }{\partial \beta} \left( \beta F \right) \\ -\frac{\partial \ln{Z}}{\partial \beta} &= \frac{\partial }{\partial \beta} \left( \beta F \right) \\ \ln{Z} &= -\beta F \\ F &= -k_{B} T \ln{Z} \end{align*}}$$
Ensemble Macrocanónico
El ensemble macrocanónico se utiliza para un sistema abierto que esta compuesto por dos subsistemas con funciones de estado fijas $\left \lbrace T, V, \mu \right \rbrace$, las variables que varían son la energía y el número de partículas.
La probabilidad en este sistema es proporcional al número de microestados.
$${\large \begin{align*} P(E_{i}, E_{j}) = c\Omega{(E_{i}, N_{j})}\Omega{(E- E_{i}, N - N_{j})} \end{align*}}$$
Suponiendo que $(E_{2}, N_{2}) >> (E_{1}, N_{1})$ entonces $P(E_{i}, N_{j}) \approx C \Omega{(E - E_{i}, N - N_{j})}$, donde $E_{i}, N_{j}$ es una de las energías y número de partículas del subsistema con energía y número de partículas $E_{1}, N_{1}$.
Por ecuación de entropía
$${\large \begin{align*} S(E-E_{i},N-N_{j}) &= k_{B} \ln{\Omega{(E- E_{i}, N - N_{j})}} \\ \frac{S(E-E_{i}, N - N_{j})}{k_{B}} &= \ln{\Omega{(E- E_{i}, N - N_{j})}} \\ \Omega{(E- E_{i}, N - N_{j})} &= e^{S(E-E_{i}, N - N_{j}) / k_{B} } \end{align*}}$$
Reemplazando el número de microestados en la ecuación de la probabilidad
$${\large \begin{align*} P(E_{i}, N_{j}) = c e^{S(E-E_{i}, N - N_{j}) / k_{B} } \end{align*}}$$
Partiendo de la primera ley de la termodinámica.sin embargo, como el volumen es constante. Por consiguiente $\Delta W=0$.
$${\large \begin{align*} \Delta E &= \Delta Q - \Delta W + \mu \Delta N \\ \Delta E &= \Delta Q + \mu \Delta N \\ \Delta E - \mu \Delta N &= T \Delta S \\ \frac{E - E_{i} - \mu(N - N_{j})}{T} &= S(E) - S(E_{i}) \\ \frac{E - E_{i} - \mu(N - N_{j})}{T} &= S(E - E_{i}) \end{align*}}$$
Reemplazando la entropía en la ecuación de la probabilidad
$${\large \begin{align*} P(E_{i}, N_{j}) &= c e^{ (E - E_{i} - \mu(N - E_{j})) / T k_{B} } \\ P(E_{i}, N_{j}) &= c e^{E / (T k_{B}) } e^{-\mu N / (T k_{B}) } e^{- E_{i} / (T k_{B}) } e^{ \mu N_{j} / (T k_{B}) } \\ P(E_{i}, N_{j}) &= c e^{E \beta} e^{- E_{i} \beta } e^{-\mu N \beta} e^{ \mu N_{j}\beta } \end{align*}}$$
Ahora normalizamos la probabilidad
$${\large \begin{align*} \sum_{i=0}^{\infty} \sum_{j=0}^{\infty} P(E_{i}, N_{j}) &= \sum_{i=0}^{\infty} \sum_{j=0}^{\infty} c e^{E \beta} e^{- E_{i} \beta } e^{-\mu N \beta} e^{ \mu N_{j}\beta } \\ 1 &= \sum_{i=0}^{\infty} \sum_{j=0}^{\infty} c e^{E \beta} e^{- E_{i} \beta } e^{-\mu N \beta} e^{ \mu N_{j}\beta } \\ C &= \frac{e^{-E \beta} e^{\mu N \beta}}{\sum_{i=0}^{\infty} \sum_{j=0}^{\infty} e^{- E_{i} \beta } e^{ \mu N_{j}\beta }} \end{align*}}$$
Por consiguiente, la probabilidad del ensemble macrocanónico es igual a:
$${\large \begin{align*} P(E_{i}, N_{j}) &= \frac{e^{- (E_{i} - \mu N_{j})\beta } }{\sum_{i=0}^{\infty} \sum_{j=0}^{\infty} e^{- (E_{i} - \mu N_{j})\beta}} \end{align*}}$$
Donde definimos la función partición
$${\large \begin{align*} \Xi &= \sum_{i=0}^{\infty} \sum_{j=0}^{\infty} e^{- (E_{i} - \mu N_{j})\beta} \end{align*}}$$
Con la probabilidad del ensemble macrocanónico se puede obtener valores medios tales como:
$${\large \begin{align*} -\frac{\partial \ln{\Xi}}{\partial \beta} &= \left< E \right> - \mu \left< N \right> \\ \frac{\partial \ln{\Xi}}{\partial \mu} &= \frac{1}{\beta}\left< N \right> \end{align*}}$$
Ahora calcularemos la función macroscópica (Energía libre de Landau)
$${\large \begin{align*} \Phi &= \left< E \right> - TS -\mu \left< N \right > \\ \left< E \right> -\mu \left< N \right > &= \Phi + TS \\ \left< E \right> -\mu \left< N \right > &= \Phi + T\frac{\partial \Phi}{\partial T} \\ \left< E \right> -\mu \left< N \right > &= -T^2 \left( T\frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\Phi}{T} \right)\right) \\ \left< E \right> -\mu \left< N \right > &= \left( \frac{\partial }{\partial T}\left(\frac{1}{T}\right) \right)^{-1} \frac{\partial }{\partial T} \left( \frac{\Phi}{T} \right) \end{align*}}$$
Si realizamos un cambio de variable $\beta = (k_{B} T)^{-1}$. Por consiguiente:
$${\large \begin{align*} \left< E \right> -\mu \left< N \right > &= \frac{\partial }{\partial \beta} \left( \beta \Phi \right) \\ -\frac{\partial \ln{\Xi}}{\partial \beta} &= \frac{\partial }{\partial \beta} \left( \beta \Phi \right) \\ \ln{\Xi} &= -\beta \Phi \\ \Phi &= - k_{B}T\ln{\Xi} \end{align*}}$$
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