Potenciales Termodinámicos

Los potenciales termodinámicos son cantidades escalares que están expresadas en unidades de energía, a su vez son funciones de estado ya que dependen explícitamente del valor final e inicial del potencial termodinámico respectivamente. Cada potencial termodinámico es útil para explicar los fenómenos de la termodinámica 

Potenciales Termodinámicos y sus respectivas variables termodinámicas

Para obtener los potenciales termodinámicos se hace uso de la transformada de Legendre, el cual hace posible obtener nuevas funciones de energía a partir de la energía interna. Con esta transformada se pueden obtener funciones de energía que dependen de otras variables termodinámicas. Por último, la transformada de Legendre $\Psi(P)$ de la función termodinámica $Y(X)$ esta definida de la siguiente forma:

$$ {\large \begin{align*} \Psi(P) &= Y(X(P)) - P \cdot X(P) \\ Y(X) &= \Psi(X) + P(X) \cdot X\end{align*} } $$

Donde $Y(X)$ es la función termodinámica y $\Psi(P)$ es su transformada de Legendre de la función termodinámica

Sistema Abierto Mono - Componente 

En un sistema abierto mono - componente solo hay una sustancia o componente en el sistema. Por lo cual, los elementos solo tienen un potencial químico respectivo $\mu$. Los potenciales termodinámicos en un sistema abierto mono - componente son los siguientes:

Energía Interna "U"

Partiendo de la ecuación fundamental de la termodinámica 

$${\large \begin{equation} \partial U = T\partial S - P\partial V + \mu\partial N \hspace{2cm} ...(1) \end{equation} }$$

Podemos observar que la energía interna depende exclusivamente de dos variables termodinámicas U = U(S, V, N). Por consiguiente si tomamos sus respectivas derivadas parciales tomando como constante a la otra variable termodinámica tenemos la siguiente ecuación. 

$${\large \begin{equation} \partial U = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N} \partial S + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}\partial V + \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}\partial N \hspace{2cm} ...(2) \end{equation} }$$

Si igualamos las ecuaciones (1) y (2) obtenemos las siguientes relaciones respectivas

$${\large \begin{align*} T &= \frac{\partial U}{\partial S} \\ P&= -\frac{\partial U}{\partial V} \\ \mu &= \frac{\partial U}{\partial N} \end{align*} }$$

Por tanto se ha demostrado que las variables termodinámicas T, P y $\mu$ son únicos. Por consiguiente el potencial termodinámico energía interna esta dado por: 

$${\large \begin{equation} \partial U = T\partial S - P\partial V + \mu\partial N \end{equation} }$$

Las relaciones de Maxwell asociadas son:

$${\large \begin{align*} \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, N} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V, N} \\ \left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)_{S, V} &= \left( \frac{\partial \mu}{\partial S} \right)_{V, N} \\ -\left( \frac{\partial P}{\partial N} \right)_{S, V} &= \left( \frac{\partial \mu}{\partial V} \right)_{S, N} \end{align*}}$$

Energía Libre de Helmholtz "F"

En ocasiones es importante en termodinámica en tener la energía en función de otras variables termodinámicas en este caso la energía libre de Helmholtz depende explícitamente de las variables T, V y N, es decir puede representarse así F = F(T, V, N). Por consiguiente si tomamos sus respectivas derivadas parciales tomando como constante a la otra variable termodinámica tenemos la siguiente ecuación.

$${\large \begin{equation} \partial F = \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} \partial T + \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}\partial V + \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}\partial N \hspace{2cm} ..(3)\end{equation} }$$

Si tenemos una ecuación de la siguiente forma F = U + AB y realizamos su diferencial total entonces tenemos lo siguiente:

$${\large \begin{align*} F &= U + AB \\ \partial F &= \partial U + \partial(AB) \\ \partial F &= \partial U + A\partial B + B\partial A \\ \partial F &= T\partial S - P\partial V + \mu \partial N + A\partial B + B\partial A \end{align*} }$$

Como la diferencial de total F depende de las variables T, V y N entonces las variables añadidas A y B deben ser igual a A = -T y B = S. Por tanto la ecuación anterior toma la siguiente forma:

$${\large \begin{align*} \partial F &= T\partial S - P\partial V +  \mu \partial N + A\partial B + B\partial A \\ \partial F &= T\partial S - P\partial V +  \mu \partial N - T\partial S - S\partial T \\ \partial F &= -S\partial T - P\partial V +  \mu \partial N \hspace{2cm} ...(4) \end{align*} }$$

Si igualamos las ecuaciones (3) y (4) llegamos a las siguientes relaciones respectivas

$${\large \begin{align*}S &= -\frac{\partial F}{\partial T} \\ P &= -\frac{\partial F}{\partial V} \\ \mu &= \frac{\partial F}{\partial N} \end{align*} }$$

Por tanto se ha demostrado que las variables termodinámicas S, P y $\mu$ son únicos. Por consiguiente el potencial termodinámico energía libre de Helmholtz esta dado por: 

$${\large \begin{align*} F &= U - TS \\ \partial F &= -S\partial T - P\partial V +  \mu \partial N \\  \end{align*} }$$

Las relaciones de Maxwell asociadas son:

$${\large \begin{align*} \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T, N} &=  \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V, N} \\ -\left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)_{T,V} &= \left( \frac{\partial \mu}{\partial T} \right)_{V, N} \\ -\left( \frac{\partial P}{\partial N} \right)_{T,V} &= \left( \frac{\partial \mu}{\partial V} \right)_{T, N} \end{align*}}$$

Entalpía "H"

En ocasiones es importante en termodinámica en tener la energía en función de otras variables termodinámicas en este caso la Entalpía depende explícitamente de las variables S, P y N, es decir puede representarse así H = H(S, P, N). Por consiguiente si tomamos sus respectivas derivadas parciales tomando como constante a la otra variable termodinámica tenemos la siguiente ecuación.

$${\large \begin{equation} \partial H = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,N} \partial S + \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,N}\partial P + \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,P}\partial N \hspace{2cm} ..(5)\end{equation} }$$

Si tenemos una ecuación de la siguiente forma H = U + AB y realizamos su diferencial total entonces tenemos lo siguiente:

$${\large \begin{align*} H &= U + AB \\ \partial H &= \partial U + \partial(AB) \\ \partial H &= \partial U + A\partial B + B\partial A \\ \partial H &= T\partial S - P\partial V + \mu \partial N + A\partial B + B\partial A \end{align*} }$$

Como la diferencial de total H depende de las variables S, P y N entonces las variables añadidas A y B deben ser igual a A = P y B = V. Por tanto la ecuación anterior toma la siguiente forma:

$${\large \begin{align*} \partial H &= T\partial S - P\partial V +  \mu \partial N + A\partial B + B\partial A \\ \partial H &= T\partial S - P\partial V +  \mu \partial N + P\partial V + V\partial P \\ \partial H &= T\partial S + V\partial P +  \mu \partial N \hspace{2cm} ...(6) \end{align*} }$$

Si igualamos las ecuaciones (5) y (6) llegamos a las siguientes relaciones respectivas

$${\large \begin{align*}T &= -\frac{\partial H}{\partial S} \\ V &= -\frac{\partial H}{\partial P} \\ \mu &= \frac{\partial H}{\partial N} \end{align*}}$$

Por tanto se ha demostrado que las variables termodinámicas T, V y $\mu$ son únicos. Por consiguiente el potencial termodinámico entalpía esta dado por: 

$${\large \begin{align*} H &= U + PV \\ \partial H &= T\partial S + V\partial P +  \mu \partial N \\  \end{align*} }$$

Las relaciones de Maxwell asociadas son:

$${\large \begin{align*} \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{S, N} &=  \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{P, N} \\ \left( \frac{\partial T}{\partial N} \right)_{S,P} &= \left( \frac{\partial \mu}{\partial S} \right)_{P, N} \\ \left( \frac{\partial V}{\partial N} \right)_{S,P} &= \left( \frac{\partial \mu}{\partial P} \right)_{S, N} \end{align*}}$$

Energía de Gibbs "G"

En ocasiones es importante en termodinámica en tener la energía en función de otras variables termodinámicas en este caso la Energía de Gibbs depende explícitamente de las variables T, P y N, es decir puede representarse así G = G(T, P, N). Por consiguiente si tomamos sus respectivas derivadas parciales tomando como constante a la otra variable termodinámica tenemos la siguiente ecuación.

$${\large \begin{equation} \partial G = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N} \partial T + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}\partial P + \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}\partial N \hspace{2cm} ..(7)\end{equation} }$$

Si tenemos una ecuación de la siguiente forma G = U + AB + CD y realizamos su diferencial total entonces tenemos lo siguiente:

$${\large \begin{align*} G &= U + AB +CD \\ \partial G &= \partial U + \partial(AB) + \partial(CD) \\ \partial G &= \partial U + A\partial B + B\partial A + C\partial D + D\partial C \\ \partial G &= T\partial S - P\partial V + \mu \partial N + A\partial B + B\partial A + C\partial D + D\partial C \end{align*} }$$

Como la diferencial de total G depende de las variables T, P y N entonces las variables añadidas A, B, C y D deben ser igual a A = -T, B = S, C = P y D = V. Por tanto la ecuación anterior toma la siguiente forma:

$${\large \begin{align*} \partial G &= T\partial S - P\partial V +  \mu \partial N + A\partial B + B\partial A + C\partial D + D\partial C \\ \partial G &= T\partial S - P\partial V +  \mu \partial N - T\partial S - S\partial T + P\partial V + V\partial P \\ \partial G &= - S\partial T + V\partial P +  \mu \partial N \hspace{2cm} ...(8) \end{align*} }$$

Si igualamos las ecuaciones (7) y (8) llegamos a las siguientes relaciones respectivas

$${\large \begin{align*}S &= -\frac{\partial G}{\partial T} \\ V &= \frac{\partial G}{\partial P} \\ \mu &= \frac{\partial G}{\partial N} \end{align*} }$$

Por tanto se ha demostrado que las variables termodinámicas T, P y $\mu$ son únicos. Por consiguiente el potencial termodinámico energía de Gibbs esta dado por: 

$${\large \begin{align*} G &= U - TS + PV \\ \partial G &= -S\partial T + V\partial P +  \mu \partial N \\  \end{align*} }$$

Las relaciones de Maxwell asociadas son:

$${\large \begin{align*} \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S, \mu} &=  -\left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V, \mu} \\ \left( \frac{\partial T}{\partial \mu} \right)_{S,V} &= -\left( \frac{\partial N}{\partial S} \right)_{V, \mu} \\ \left( \frac{\partial P}{\partial \mu} \right)_{S,V} &= \left( \frac{\partial N}{\partial V} \right)_{S, \mu} \end{align*}}$$

Sistema Abierto Multi - Componente 

En un sistema abierto multi - componente hay varios sustancias o varias componentes. Por lo cual, los elementos tiene muchos potenciales químicos respectivos $\mu$. Los potenciales termodinámicos en un sistema abierto multi - componente son los siguientes:

$${\large \begin{align*} \partial U &= T\partial S - P\partial V + \sum_{i=1}^{n}\mu_i \partial N_i \\ \partial F &= -S\partial T - P\partial V + \sum_{i=1}^{n}\mu_i \partial N_i \\ \partial H &= T\partial S + V\partial P + \sum_{i=1}^{n}\mu_i \partial N_i \\ \partial G &= -S\partial T + V\partial P + \sum_{i=1}^{n}\mu_i \partial N_i \\ \end{align*} }$$

Sistema Cerrado

En un sistema cerrado solo hay transferencia de energía a diferencia de un sistema abierto que intercambia materia y energía. Los potenciales termodinámicos en un sistema abierto multi - componente son los siguientes:

$${\large \begin{align*} \partial U &= T\partial S - P\partial V  \\ \partial F &= -S\partial T - P\partial V  \\ \partial H &= T\partial S + V\partial P  \\ \partial G &= -S\partial T + V\partial P  \\ \end{align*} }$$

De las funciones continuas escalares de los potenciales termodinámicos se pueden obtener algunas relaciones matemáticas producto del calculo diferencial de varias variables y las conocemos como las relaciones de Maxwell de la termodinámica.

$${\large \begin{align*} \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_{S} &= - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_{V} \\ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{T} &= \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_{V} \\ \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_{S} &= \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_{P} \\ - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_{T} &= \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_{P} \end{align*} }$$